Віталій Хмельницький народився 12 липня 1943 року в селі Тимошівка Запорізької області. Починав професійну кар'єру в ждановській "Азовсталі" у 1962 році. Цього ж року перебрався в донецький "Шахтар". Протягом двох сезонів за "гірників" Хмельницький зіграв 73 матчі, в яких забив вісім м'ячів.
Читайте також: Легендарний чемпіон світу з футболу та один з найкращих воротарів Гордон Бенкс помер в Англії
У 1964 році український форвард став гравцем київського "Динамо". За столичний клуб Хмельницький провів 217 матчів, в яких 54 рази засмучував воротарів суперника. За цей час він чотири рази ставав чемпіоном СРСР та двічі – володарем Кубка СРСР.
За збірну СРСР в 1965–1971 роках зіграв 20 матчів, забив 7 голів. Учасник чемпіонату світу 1970.
До останнього часу Віталій Григорович працював у футбольній школі київського "Динамо", дитячим тренером, а також у відділі селекції.